咖啡壳变身纳米“超级英雄”！最新研究揭秘咖啡壳从废弃物到医药前沿的华丽转身

在忙碌的生活中，咖啡已然成为许多人不可或缺的“能量伙伴”。当我们沉醉于咖啡的馥郁香气，享受其带来的提神醒脑功效时，是否曾留意过那些被随手丢弃的咖啡壳？咖啡壳，这一在全球每年产量达1.8百万吨的农业工业废弃物，因其独特的化学性质逐渐成为了科研焦点。过往研究已发现，咖啡壳提取物可在合成抗菌纳米材料时充当还原剂，且堆肥后的咖啡壳能提取出抗氧化的腐殖质（HS），未堆肥原料中的类腐殖质（HLS）同样具备抗氧化潜力，这些都为后续的深入研究奠定了基石。

近日，一项发表在Int J Biol Macromol的研究Humic extracts from raw or composted coffee husks as novel chitosan crosslinkers for the synthesis of sustainable nanoparticles with antioxidant properties成功从生咖啡壳或堆肥咖啡壳中提取腐殖质，并与壳聚糖合成纳米颗粒。研究表明，堆肥会改变腐殖质结构，且腐殖质与壳聚糖的比例对纳米颗粒的尺寸、电位、抗氧化性及稳定性均产生影响。此类纳米颗粒在医药等领域展现出极大的应用潜力，有望为相关领域带来新的发展契机。

此次研究中，科研团队从生咖啡壳和堆肥咖啡壳中提取出HLS和HS并对其结构进行了深度剖析。固态¹³C NMR光谱分析结果显示，堆肥这一过程对腐殖质化学结构的改变意义重大。具体而言，HLS-Raw中O-烷基功能在总光谱面积占比达32%，而HS-Comp中仅约20%，同时HS-Comp的芳香、O-芳香及羧基/酯功能基团数量显著增多，亲水性增强，疏水指数也相应改变，有力证明堆肥重塑了腐殖质化学架构。

图1. 壳聚糖以及来自生咖啡壳（HLS-Raw）和堆肥咖啡壳（HS-Comp）的腐殖质提取物的¹³C -CPMAS-NMR光谱

高性能尺寸排阻色谱（HPSEC）分析发现，HLS和HS均呈现双峰色谱图，且分子量相近。但HS-Comp在280 nm处吸收值更高，意味着其共轭结构更为丰富。当用冰醋酸将腐殖质溶液pH调至3.5时，两者色谱图无显著变化，表明其中存在稳定水溶液构象的聚合物，结合NMR光谱分析，推测植物源大分子是稳定构象的关键因素。

图2. 生咖啡壳（HLS-Raw）和堆肥咖啡壳（HS-Comp）腐殖质提取物在添加乙酸（AcOH）将pH从7降至3.5之前（实线）和之后（虚线）的紫外检测高效尺寸排阻色谱（HPSEC）图

在纳米颗粒合成环节，研究团队采用离子凝胶化法制备出不同比例的HLS/壳聚糖或HS/壳聚糖纳米颗粒（NP）。经扫描电子显微镜（SEM）观察，所制NP均呈球形，不受腐殖质来源和比例影响。动态光散射分析显示，生咖啡壳腐殖质合成的NP初始z均值较低，且随腐殖质/壳聚糖比例上升而增大。储存两周后，因团聚沉淀，z均值大幅攀升，在高比例时部分样本无法测z均值。HS-Comp合成的NP尺寸稳定性佳，仅在最高比例时出现聚集沉淀。Zeta电位方面，其与反应物比例呈负相关。由于HS-Comp酸性基团多，其合成的NP表面Zeta电位更低。两周后，HLS-Raw来源的NP因团聚使电位显著下降，HS-Comp来源的NP则相对稳定。

采用ABTS分光光度法对抗氧化能力进行评估。结果显示HS-Comp抗氧化活性为42.5%，高于HLS-Raw的30.3%。NP抗氧化活性随腐殖质/壳聚糖比例增强，但HS-Comp合成的NP初始抗氧化抑制百分比较低。究其原因，HS-Comp疏水性强，酚类多在NP内部核心，表面参与反应的酚类少；而HLS-Raw亲水性高，其合成的NP酚类多在表面，抗氧化活性更高。14天后，所有纳米产品抗氧化能力因各自原因下降，HLS-Raw是团聚所致，HS-Comp是酚类向内部疏水核扩散导致。

图3. 生（HLS-Raw）或堆肥（HLS-Comp）咖啡壳的腐殖质提取物以及由其与壳聚糖按不同质量比制成的纳米颗粒（NP）的清除活性（%）

总体而言，这项研究成果深刻揭示了咖啡壳腐殖质提取物在纳米颗粒性能调控中的关键作用，为医药抗氧化材料研发开辟新路径。这些纳米颗粒在食品、饲料和医药等领域应用前景广阔，有望推动产业可持续发展。未来，深入探究不同基质腐殖质及优化合成条件将成为重点研究方向，助力医药创新迈向新台阶。（生物谷Bioon.com）

参考文献：

Savy D, Cangemi S, Vinci G, et al. Humic extracts from raw or composted coffee husks as novel chitosan crosslinkers for the synthesis of sustainable nanoparticles with antioxidant properties. Int J Biol Macromol. Published online December 18, 2024. doi:10.1016/j.ijbiomac.2024.138958