ACS Nano:外部电场可切换的二维超分子网络的合理设计

分子自组装是目前表面制造纳米结构最常用的方法之一。制造分子纳米器件的下一个前沿领域是能够按需动态控制纳米结构的结构-功能特性，氢键的可逆形成是生物系统中控制分子组装的一种普遍机制。而基于非共价相互作用（如 H 键）的二维超分子网络构建了组织良好且可能可切换的工程纳米结构。然而，在人工二维（2D）材料中实现可预测的可逆性仍然是一项重大挑战。

近段时间，来自马克斯-普朗克-洛桑联邦理工学院分子纳米科学和IPHYS 实验室的Fernando P. Cometto教授及其团队利用扫描隧道显微镜，在固/液界面上使用外部电场（EEF）来触发氢键连接的二维网络的切换。在密度泛函理论和分子动力学模拟的辅助下，系统地改变了分子与分子之间的相互作用（即氢键强度）以及分子与基底之间的相互作用，从而分析了外电场的切换效应。通过调整构件的氢键能力以及基底性质和电荷，诱导或冻结了开关特性，并控制了二维网络的最终多态输出。旨在为二维材料中可逆分子组装的设计和控制提供了深入见解，有望应用于传感器和电子学等广泛领域。

结果显示，开关效应不是固有的，而是与不同实验条件下吸附剂/基质系统的整体能量视角有关。该实验讨论了通过用 -CHO 基团取代 -COOH 基团（BTB 到 C3-Ald），分子间 H 键相互作用对切换机制的重要性。这种官能团修饰削弱了分子间的 H 键，阻止了基于 CHO 的多孔图案的表达，从而抑制了从稳定的紧密堆积结构向潜在的不稳定多孔网络的转换。该团队还发现可极化物种的形成与羧基旋转和质子交换的动力学相关，这动态情况受到外加电场的影响，根据表面极性促进分子切换到最稳定的结构。

反应动力学开始时，二聚体-COOH基团之间的几个H交换过程以及羧基发生的旋转

总之该工作为二维材料中可逆分子组装的设计和控制提供了见解，开发其包括传感器和电子学在内的广泛领域具有潜在的应用。

参考文献：

Cometto FP, Arisnabarreta N, et. Rational Design of 2D Supramolecular Networks Switchable by External Electric Fields. ACS Nano. 2024 Jan 23. doi: 10.1021/acsnano.3c09775. Epub ahead of print. PMID: 38259041.