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多环天然产物全合成研究取得进展

来源:上海有机所 2018-08-20 21:41





甾体类天然产物在生物体内常常充当信号分子,因此具有重要的生理活性。该家族中的一小部分成员具有破缺的骨架结构,被称为开环甾体 (secosteroids),其化学合成和生物活性研究尚未引起充分关注。2015年,筑波大学的Kigoshi研究组报道了从海兔Aplysia kurodai中分离的开环甾醇aplysiasecosterol A (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7073)。该化合物的自然含量非常稀少,但具有特别的化学结构:三环双酮母核通过碳-碳单键连接高度取代的环戊烷侧链,分子中连续8个手性中心对化学合成提出了一定挑战。

中国科学院上海有机化学研究所李昂课题组近期完成了系列多环天然产物的全合成 (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 952; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4227; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9025)。最近,该组的陆钊洪、张翔、郭志聪等合作完成了aplysiasecosterol A的首次全合成 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9211)。基于该分子结构中隐含的对称性,他们采取去对称化策略构建了左片段的全碳季碳手性中心,并通过自由基环化形成刚性的三环结构;利用Aggarwal锂化-硼基化和Zweifel-Evans烯基化,快捷地制备了含有连续叔碳手性中心的右片段。两个片段的连接借助了Oshima等发展的Reformatsky类型反应,再经脱水得到共轭烯酮中间体。合成后期的关键步骤是氢原子转移引发的自由基环化反应,以较高的环合效率和立体选择性一步形成三个连续的全碳手性中心。此合成路线的最长线性序列仅有14步。

此项研究得到了中科院战略性先导科技专项(B类)、国家自然科学基金杰出青年科学基金、创新研究群体等的资助。(生物谷Bioon.com)
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