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第二十一章 糖类--第一节 单糖

来源:www.bioon.com 2007-08-08 21:33

第二十一章 糖类

  糖类化合物亦称碳水化合物,是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等都属于糖类化合物。

  糖类化合物是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。它不仅是营养物质,而且有些还具有特殊的生理活性。例如:肝脏中的肝素有抗凝血作用;血型中的糖与免疫活性有关。此外,核酸的组成成分中也含有糖类化合物——核糖和脱氧核糖。因此,糖类化合物对医学来说,具有更重要的意义。

  糖类化合物由C,H,O三种元素组成,分子中H和O的比例通常为2:1,与水分子中的比例一栗,可用通式Cm(H2o )n表示。因此,曾把这类化合物称为碳水化合物。但是后来发现有些化合物按其构造和性质应属于糖类化合物,可是它们的组成并不符合Cm(H2o )n 通式,如鼠李糖(C6H12O5)、脱氧核糖(C5H10O4)等;而有些化合物如乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等,其组成虽符合通式Cm(H2o )n,但结构与性质却与糖类化合物完全不同。所以,碳水化合物这个名称并不确切,但因使用已久,迄今仍在沿用。

  从化学构造上看,糖类化合物是多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。例如:

糖类化合物可根据能还被水解及水解产物的情况分为三类。

  单糖:不能水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。

  二糖:水解后生成两分子单糖的糖。如蔗糖、麦芽糖等。

  多糖:能水解生成许多分子单糖的糖。如淀粉、糖原、纤维素等。

  糖类常根据其来源而用俗名。

第一节 单糖

  单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。最简单的单糖是甘油醛和二羟 基丙酮。

按碳原子数目,单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的单糖主要是戊糖和己糖。根据构造,单糖又可分为醛糖和酮糖。多羟基醛称为醛糖,多羟基酮称为酮糖。例如,葡萄糖为己醛糖,果糖为己酮糖。单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄糖等。

  一、单糖的结构

(一)葡萄糖的开链结构和构型

  葡萄糖的分子式为C6H12O6,分子中含五个羟基和一个醛基,是己醛糖。其中C-2,C-3,C-4和C-5是不同的手性碳原子,有16个(α4=16)具有旋光性的异构体,D-葡萄糖是其中之一。存在于自然界中的葡萄糖其费歇尔投影中,四个手性碳原子除C-3上的-OH在左边外,其它的手性碳原子上的-OH都在右边。

单糖构型的确定仍沿用D/L法。这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳的构型,此手性碳上的羟基在右边的D型,在左边的L型。自然界存在的单糖多属D型糖。例如:

六碳以下的D型醛见表21-1。

  (二)葡萄糖的环状结构和变旋现象

  结晶葡萄糖有两种,一种是从乙醇中结晶出来的,熔点146℃。它的新配溶液的[α]D为+112°,此溶液在放置过程中,比旋光度逐渐下降,达到+52.17°以后维持不变;另一种是从吡啶中结晶出来的,熔点150℃,新配溶液的[α]D为+18.7°,此溶液在放置过程中,比旋光度逐渐上升,也达到+52.7°以后维持不变。糖在溶液中,比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋现象。显然葡萄糖的开链结构不能解释此现象。

  从葡萄糖的开链结构可见,它既具有醛基,也有醇羟基,因此在分子内部可以形成环状的半缩醛。

  成环时,葡萄糖的羰基与C-5上的羟基经加成反应形成稳定的六元环。葡萄糖分子虽然具有醛基,但在反应性能上与一般的醛有许多差异,例如对NaHSO3的加成非常缓慢,其原因是在溶液中,葡萄糖几乎以环状的半缩醛结构存在的缘故。

表21-1 六碳以下的D型醛糖

成环后,使原来的羰基碳原子(C-1)变成了手性碳原子,C-1上新形成的半缩醛羟基在空间的排布方式有两种可能。半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基(C-5上的羟基)在碳链同侧的叫做α型,在异侧的称为β型。α型和β型是非对映异构体。它们的不同点是C-1上的构型,因此又称为异头物(端基异构体)。它们的熔点和比旋光度都不同。

葡萄糖的变旋现象,就是由于开链结构与环状结构形成平衡体系过程中的比旋光度变化所引起的。在溶液中α-D-葡萄糖可转变为开链式结构,再由开链结构转变为β-D-葡萄糖;同样β-D-葡萄糖也变转变为开链式结构,再转变为α-D-葡萄糖。经过一段时间后,三种异构体达到平衡,形成一个互变异构平衡体系,其比旋光度亦不再改变。

  不仅葡萄有变旋现象,凡能形成环状结构的单糖,都会产生变旋现象。

  (三)环状结构的哈沃斯式和构象式

  上述直立的环状费歇尔投影式,虽然可以表示单糖的环状结构,但还不能确切地反映单糖分子中各原子或原子团的空间排布。为此哈沃斯提出用透视式来表示。哈沃斯将直立环式改写成平面的环式。因为葡萄糖的环式结构是由五个碳原子和一个氧原子组成的杂环,它与杂环化合物中的吡喃相似,故称作吡喃糖。连在环上的原子或原子团分别写在环的上方和下方以表示其位置的排布。现将开链的费歇尔投影式改写为哈斯沃式的过程表示如下:

书写哈斯沃式时常省略成环的碳原子,并把朝前面的三个C-C键用粗实线表示。

  对D型葡萄糖来说,直立环式右侧的羟基,在哈 斯式中处在环平面下方;直立环式中左侧的羟基,在环平面的上方。成环时,为了使 C-5上的羟基与醛基接近。C(4)-C(5)单键须旋转120°。因此,D型糖末端的羟甲基即在环平面的上方了。C-1上新形成的半缩醛羟基在环平面下方者为α型;在环平面上方者称为β型。

  几种重要单糖的哈 沃斯式如下:

把具有呋喃环结构的糖称为呋喃糖。

  事实丰,形成吡喃环的各个原子,并不完全在一个平面上,而是以较稳定的椅型构象存在。因此,为了更合理地反映其结构,现在常用构象式来表示。α-D-和β-D-葡萄糖的构象式如下:

α-D- 吡喃葡萄糖除C-1上的-OH连在α键上,其它三个碳上的-OH和-CH2OH都连在e键上,而β-D吡喃葡萄糖C-1上的-OH及所有比较大的原子团(-OH,-CH2OH)都连在e键上,因而β型的构象更为稳定。故在溶液中达到平衡时,β型占64%,而α型仅占36%。

  二、单糖的性质

  (一)物理性质

  单糖都是无色晶体,味甜,有吸湿性。极易溶于水,难溶于乙醇,不溶于乙醚。单糖有旋光性,其溶液有变旋现象。

  (二)化学性质

  单糖主要以环状结构形式存在,但在溶液中可与开链结构反应。因此,单糖的化学反应有的以环式结构进行,有的以开链结构进行。

  1.差向异构化

  葡萄糖用稀碱液处理时,会部分转变为甘露糖和果糖,成为复杂的混合物。这咱变化是通老祖宗醇式中间体来完成的。

D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖的C-3、C-4,C-5和C-6的结构完全相同,只有C-1和C-2的结构不同,但是它们的C-1,C-2的结构互变成烯醇型时,其结构完全相同的。因此,不单是D-葡萄糖,而D-果糖或D-甘露糖在稀碱催化下,都能互变为三者的混合物。

  在含有多个手性碳原子的具有旋光性的异构体之间,凡只有一个手性碳原子的构型不同时,互称为差向异构体。D-葡萄糖和D-甘露糖就是C-2差向异构体。因此,用稀碱处理D-葡萄糖得到D-葡萄糖、D-果糖三种物质的平衡混合物的反应叫做差向异构化。

  2.氧化作用

  单糖无论是醛糖或酮糖都可与弱的氧化剂叶伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂作用,生成金属或金属的低价氧化物。上述三种试剂都是碱性的弱氧化剂。单糖在碱性溶液中加热,生成复杂的混合物。

单糖易被碱性弱氧化剂氧化说明它们具有还原性,所以把它们叫做还原糖。

  单糖在酸性条件下氧化时,由于氧化剂的强弱不同,单糖的氧化产物也不同。例如,葡萄糖被溴水氧化时,生成葡萄糖酸;而用强氧化剂硝酸氧化时,则生成葡萄糖二酸。

  溴水氧化能力较弱,它把醛糖的醛基氧化为羧基。当醛糖中加入溴水,稍加热后,溴水的棕色即可褪去,而酮糖则不被氧化,因此可用溴水来区别醛糖和酮糖。

  3.成苷作用

  单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时,脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛称为糖苷。例如α-和β-D-吡喃葡萄糖的混合物,在氯化氢催化下同甲醇反应,脱去一分子水,生成α-和β-D-甲基吡喃葡萄糖苷的混合物。

α-和β-D-吡喃葡萄混合液 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷 α-D-甲基吡喃葡萄糖苷

  苷由糖和非糖部分组成。非糖部分称为糖苷配基或苷元。糖和糖苷配基脱水后通过过“氧桥”连接,这种键称为苷键。由于单糖的环式结构有α-和β-两种构型,所以可生成α-和β-两种没构型的苷。天然苷多为β-构型。苷的名称是按其组成成分而命名的,并指出苷键和糖的构型。天然苷常按其来源而用俗名。

  糖苷结构中已没有半缩醛羟基,在溶液中不能再转变成开链的醛式结构,所以糖工苷无还原性,也没有变旋现象。糖苷在中性或碱性环境中较稳定,但在酸性溶液中或在酶的作用下,则水解生成糖和非糖部分。

  糖苷是中草药的有效成分之一,多为无色、无臭、有苦涩味的固体,但黄酮苷和蒽醌苷为黄色。

  苷中含有糖部分,所以在水中有一定的溶解性。苷类都有旋光性,天然苷多为左旋体。

  4.成酯作用

  单糖分子中含多个羟基,这些羟基能与酸作用生成酯。人体内的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯,如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。

单糖的磷酸酯在生命过程中具有重要意义,它们是人体内许多代谢的中间产物。

  5.成脎反应

  单糖分子与三分子苯肼作用,生成的产物叫做糖脎。例如葡萄糖与进量苯肼作用,生成葡萄糖脎。

  无论是醛糖还是酮糖都能生成糖脎,成脎反应可以看作是α-羟基醛或α-羟基酮的特有反应。

  糖脎是难溶于水的黄色晶体。不同的脎具有特征的结晶形状和一定的熔点。常利用糖脎和这些性质来鉴别不同的糖。

  成脎反应只在单糖分子的C-1和C-2上发生,不涉及其它碳原子,因此除了C-1和C-2以外碳原子构型相同的糖,都可以生成相同的糖脎。例如:D-葡萄糖和D-果糖都生成相同的脎。

  三、重要的单糖及其衍生物

  自然界已发现的单糖主要是戊糖和己糖。常见的戊糖有D-(-)-核糖、D-(-)-2-脱氧核糖、D-(+)-木糖和L-(+)-阿拉伯糖。它们都是醛糖,以多糖或苷的形式存在于动植物中。常见的己糖有D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖和D-(-)-果糖,后者为酮糖。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。

  (一)D-(-)-核糖和D-(-)-2-脱氧核糖

  核糖以糖苷的形式存在于酵母和细胞中,是核酸以及某些酶和维生素的组成成全分。核酸中除核糖外,还有2-脱氧核糖(简称为脱氧核糖)。

  核糖和脱氧核糖的环为呋喃环,故称为呋呋喃糖。

β-D -(-)-呋喃核糖 β-D-(-)-脱氧呋喃核糖 

  核酸中的核糖或脱氧核糖C-1上的β-苷键结合成核糖核苷或脱氧核糖核苷,统称为核苷。

  核苷中的核糖或脱氧核糖,再以C-5或C-3上的羟基与磷酸以酯键结合即成为核苷酸。含核糖的核苷酸统称为核糖核苷酸,是RNA的基本组成单位;含脱氧核糖的核苷酸统称为脱氧核糖核苷酸,是DNA的基本组成单位。

  (二)D-(+)-葡萄糖

  D-(+)-葡萄糖在自然界中分布极广,尤以葡萄中含量较多,因此叫葡萄糖。葡萄糖也存在于人的血液中(389-555umol/l)叫做血糖。糖尿病患者的尿中含有葡萄糖,含糖量随病情的轻重而不同。葡萄糖是许多糖如蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、糖原、纤维素等的组成单元。

  葡萄糖是无色晶体或白色结晶性粉末,熔点146℃,易溶于水,难溶于酒精,有甜味。天然的葡萄糖具有右旋性,故又称右旋糖。

  在肝脏内,葡萄糖在酶作用下氧化成葡萄糖醛酸,即葡萄糖末端上的羟甲基被氧化生成羧基。

葡萄糖醛酸在肝中可与有毒物质如醇、酚等结合变成无毒化合物由尿排出体外,可达到解毒作用。

  (三)D-(+)-半乳糖

  半乳糖与葡萄糖结合成乳糖,存在于哺乳动物的乳汁中,。脑髓中有些结构复杂的脑苷脂中也含有半乳糖。

  半乳糖是己醛糖,是葡萄糖的非对映体。两者不同之处仅在于C-4上的构型正好相反,故两者为C-4的差向异构体。半乳糖也有环状结构,C-1上也有α-和β-两种构型。

α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖 

  半乳糖是无色晶体,熔点165-166℃。半乳糖有还原性,也有变旋现象,平衡时的比旋光度为+83.3°。

  人体内的半乳糖是摄入食物中乳糖的水解产物。在酶的催化下半乳糖能转变为葡萄糖。

  半乳糖的一些衍生物广泛分布于植物界。例如,半乳糖醛酸是植物粘液的主要成分;石花菜胶9也叫琼脂)的主要组成是半乳糖衍生物的高聚体。

  (四)D-(-)-果糖

  D-果糖以游离状态存在于水果和蜂蜜中,是蔗糖的一个组成单元,在动物的前列腺和精液中也含有相当量的果糖。

  果糖为无色晶体,易用溶于水,熔点为105℃。D-果糖为左旋糖,也有变旋现象,平衡时的比旋光度为-92°。这种平衡体系是开链式和环式果糖的混合物。

β-D-(-)-吡喃果糖 β-D-(-)-呋喃果糖 

  果糖在游离状态下时,主要以吡喃环形式存在:在结合状态时则多以呋喃环形式存在。

  果糖也可以形成磷酸酯,体内有果糖-6-磷酸酯,(用F-6-表示)和果糖-1,6-二磷酸F-1,6-二 )。

 果糖磷酸酯体内糖代谢的重 要中间产物,在糖代谢中有其重要的地位。F-1,6-二 在酶的催化下,可生成甘油醛-3-磷酸酯和二羟 基的丙酮磷酸酯。

  体内通过此反应将己糖变为丙糖,这是糖代谢过程中的一个中间步骤。此反应类似于羟醛缩合反应的逆反应。

  (五)氨基糖

  自然界的氨基糖是己醛糖分子中C-2上的羟基被氨基取代的衍生物。

β-D-氨基葡萄糖β-D-氨基半乳糖

  氨基糖常以结合状态存在于粘蛋白和糖蛋白中,但游离的氨基半乳糖对肝脏有毒性。

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